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Specht, E

Name:Specht, E.
Thema:Kinetik der Abbaureaktionen
Abgabe:1994

Zusammenfassung


Die Kinetik der Abbaureaktionen (darunter werden naichtkatalytische Gas-Feststoff-Reaktionen verstanden) setzt sich aus den gekoppelten Teilvorgängen Wärmeleitung, Wärmeübergang, Porendiffusion und chemische Kinetik zusammen. Die ersten drei dieser Teilvorgänge sind relativ gut bekannt. Die Porendiffusion und insbesondere die chemische Kinetik können dagegen bisher nur relativ ungenau vorausberechnet werden. Im ersten Teil der Arbeit werden daher diese beiden Teilvorgänge näher untersucht. Im zweiten Teil werden die mathematischen Modelle zur Beschreibung der Koppelung der einzelnen Teilvorgänge zusammengefasst und miteinander verglichen und zwar sowohl für dichte als auch für poröse Ausgangskörper. Im dritten Teil wird schließlich aufbauend auf den vorherigen Ergebnissen die Kinetik des Abbauens näher betrachtet und insbesondere gezeigt, welche Teilvorgänge in den verschiedenen Temperatur- und Partikelgrößenbereichen geschwindigkeitsbestimmend sind. Von der überaus großen Zahl der in der Technik vorkommenden Abbaureaktionen wurden hierbei charakteristische Beispiele ausgewählt ubd zwar due Zersetzung von Kalkstein, Magnesit und Dolomit, die Reduktion von Eisenerzoxiden mit CO und H2, sowie die Verbrennung und Vergasung von Kohle mit O2 bzw. CO2 und H2O.
Durch die gemeinsame Betrachtung der unterschiedlichen Abbaureaktionen ergeben sich im einzelnen folgende Ergebnisse. Die Porendiffusionskoeffizienten in den porösen Stoffen wie Kalk. Erz und Koks sind in etwa gleich groß. Bei Temperaturen unterhalb von etwa 900 bis 1100^C erfolgt die Diffusion jeweils durch Knudsendiffusion. Die Porendiffusionskoeffizienten sind in diesem Temperaturbereich extrem temperaturabhängig. Diese Abhängigkeit kann mit dem Ansatz:

angenähert werden. Die Werte für Q liegen im Bereich 70 bis 120 kJ/mol. Insbesondere  bei Kohlen ist diese starke Temperaturabhängigkeit noch nicht ausreichend berücksichtigt worden.
Da in den Bereichen der Erdalkalikarbonatzersetzung, der Metalloxidreduktion, sowie der Kohleverbrennung und –vergasung unterschiedliche Ansätze zur Beschreibung der chemischen Kinetik gebräuchlich sind, wurde auf der Grundlage der Langmuir-Hinshelwood-Isothermen einen Ansatz hergeleitet, der für alle hier betrachteten Reaktionen gültig ist


In den Ansätzen der Kohlenstoff-Gas-Reaktionen ist der Gleichgewichtsdruck im Allgemeinen nicht enthalten.  Dieser ist zwar in einem großen Temperaturbereich vernachlässigbar klein, da die Ansätze jedoch außerhalb dieses Temperaturbereiches angewendet werden, weichen die dann ermittelten Reaktions- und Sorptionskoeffizienten erheblich von den übrigen Werten ab.
Für eine Vielzahl von Reaktionen wurden Werte sowohl für die scheinbaren, auf die geometrische Oberfläche als auch für die wahren, auf die innere Oberfläche bezogenen Reaktionskoeffizienten zusammengestellt und kritisch bewertet. Bei der Kalksteinzersetzung sind die Reaktionskoeffizienten von der Genese und Temperatur unabhängig. Dies ist der Grund , dass eine Rekarbonatisierung auch bei der Umgebungstemperatur möglich ist. Die Reaktionskoeffizienten der Magnesitzersetzung sind dagegen von der Genese abhängig, weisen jedoch mit AEi=55 kJ/mol jeweils eine gleiche, geringe Temperaturabhängigkeit auf. Die Reaktionskoeffizienten der beiden Zersetzungsstufen von Dolomit entsprechen denen der Kalkstein- bzw. Magnesitzersetzung. Bei der Eisenerzreduktion hängen die Reaktionskoeffizienten nur relativ schwach von der Art des Erzes ab. Die Temperaturabhängigkeit der scheinbaren Reduktionskoeffizienten ist mit AEa=60 kJ/mol in etwa si groß wie die der Diffusionskoeffizienten. Die Aktivierungsenergie der wahren Reaktionskoeffizienten liegt mit AEi= 120 kJ/mol doppelt so hoch, was in etwa gleich großen, aber gegenläufigen Temperaturabhängigkeit der Porendiffusionskoeffizienten und der inneren Oberfläche begründet ist.
Bei der Reaktion von Kohlenstoff mit CO2 und O2 sind dagegen die Aktivierungsenergien der scheinbaren Reaktionskoeffizienten von AEa= 220 kJ/mol bzw. AEa=160 kJ/mol in etwa so groß wie der wahren Reaktionskoeffizienten. Da im Schrifttum oftmals aufgestellte Behauptung, der Wert der wahren müsste doppelt so hoch wie der der scheinbaren Aktivierungsenergie sein, kann also nicht bestätigt werden.
Die Sorptionskoeffizienten k1 und k2 wurden bisher erst für die Reaktion der Kohleverbrennung und –vergasung und zudem relativ selten bestimmt. Die Werte scheinen jedoch so hoch zu sein, dass diese entsprechend dem obigen Ansatz auch bei kleinen Partialdrücken nicht vernachlässigt werden dürfen. Der Einfluss der Sorption muss daher in Zukunft noch erheblich eingehender untersucht werden.
Bei Reaktionen mit kleiner Gleichgewichtsabweichung  wie bei der Erdalkalizersetzung und der Eisenreduktion, kann die Reaktion aus Gleichgewichtsgründen nur innerhalb einer schmalen Zone ablaufen. Die Ausdehnung dieser Zone liegt ungefähr im Bereich 100 – 300 ym. Der Abbaumechanismus kann daher für Körper etwa größer als 1 mm als topochemisch angesehen werden und folglich mit dem Kern-Schale-Modell beschrieben werden.
Die Umsatzgeschwindigkeit von Materialien mit hoher Reaktionsenthalpie, wie z.B. Kalkstein und Magnesit, wird hauptsächlich durch die Wärmetransportvorgänge und die chemische Kinetik bestimmt. Auch bei Partikeln im ym-Bereich ist die Wärmeübertragung nicht vernachlässigbar, so dass die Partikeltemperatur erheblich von der Umgebungstemperatur abweicht. Bei vielen Auswertungen von experimentellen Untersuchungen wurden diese beiden Temperaturen jedoch gleichgesetzt, worauf die abweichenden Reaktionsansätze und –koeffizienten zurückzuführen sind.
Die Reduktionsgeschwindigkeit der Eisenerze wird im Wesentlichen durch die Porendiffusion und die chemische  Kinetik bestimmt. Insbesondere die für die Porendiffusion ermittelten Werte weichen jedoch erheblich voneinander ab, was in der untershciedlichen Struktir der verschiedenen Erze und Pellets begründet ist. Der Diffusionsvorgang bedarf daher noch eingehender Untersuchungen.
Die Geschwindigkeit der Restkoksverbrennung hängt nicht nur von der Kinetik der heterogenen Reaktion C + ½ O2 > CO, sondern auch von der homogenen Reaktion CO + ½ O2 > CO2 ab. Bei einer Nahstöchiometrischen Verbrennung muss zusätzlich der Einfluss der Boudouard-Reaktion berücksichtigt werden. Auch bei Partikeln mit Durchmessern von nur wenigen ym hat die Porendiffusion noch eine erheblicher Bedeutung, Bei der Bestimmung der Reaktionskoeffizienten wird jedoch im allgemeinen die gemessene Umsatzgeschwindigkeit auf die gesamte innere Oberfläche unter Vernachlässigung des Partialdruckabfalls im Körper bezogen. Die große Streuung der für die Kohle-Gas-Reaktion angegebenen Reaktionskoeffizienten ist im Wesentlichen hierauf zurückzuführen.



 

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